【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】硫化物全固態(tài)電池憑借高能量密度、快速充放電、低溫性能好以及高安全性、長壽命等優(yōu)點，有望解決動力電池應用的多項痛點難題，成為一項具有顯著影響力的前沿科技，世界主流國家均將其列入發(fā)展戰(zhàn)略。全固態(tài)電池關鍵材料和產(chǎn)業(yè)化技術的研發(fā)，對于新舊動能轉換、打造我國在新能源領域國際領先地位具有重要意義。
 

　　在全固態(tài)電池高性能負極材料研究領域，硅負極因其3579 mAh g−1的超高理論容量成為研究熱點。在實際應用中，硅負極在固態(tài)體系中高達~300%的體積膨脹、低于80%的首次庫侖效率(ICE)及快速容量衰減等瓶頸問題限制了其產(chǎn)業(yè)化進程。近日，青島能源所武建飛研究團隊提出“玄武巖狀多孔硅+Li13Si4”的“預鋰化-堡壘”協(xié)同策略，在硅負極硫化物全固態(tài)電池性能提升方面取得重要進展。
 

　　研究團隊通過“自上而下”的鎂熱還原-氮化-酸蝕工藝，構筑出比表面積達20m2 g-1、孔體積為0.05 cm3 g-1的三維互聯(lián)BSPSi多孔硅基骨架，為硅充放電過程中的巨大體積變化提供彈性緩沖空間；隨后引入合金Li13Si4作為預鋰化“鋰庫”，在負極內(nèi)部同時構建高速離子/電子雙導通網(wǎng)絡。該設計使BSPSi+Li13Si4復合負極表現(xiàn)出高庫倫效率、低膨脹率和長循環(huán)的優(yōu)異的電化學性能。復合負極具有2267 mAh g−1的比容量，相比于原始BSPSi多孔硅負極，首圈庫倫效率(ICE)從81.7%提升至95.97%。經(jīng)過50圈循環(huán)后，復合負極的體積膨脹率僅有37.8%，遠低于純硅的300%膨脹率。在室溫條件下，BSPSi+Li13Si4復合負極經(jīng)過1000次循環(huán)后容量保持率仍達81.7%，相比之下原始BSPSi僅能夠承受200次循環(huán)。在硫化物全固態(tài)電池硅負極的研究領域中，本工作取得的核心性能指標超過了大多數(shù)此前報道的研究結果。
 

圖1 BSPSi+Li13Si4復合負極結構示意圖
 

圖2 BSPSi+Li13Si4復合負極在硫化物全固態(tài)電池中的性能
 

　　密度泛函理論(DFT)計算進一步揭示，Li13Si4體相與表面的Li?遷移勢壘遠低于固態(tài)電解質Li6PS5Cl，為負極內(nèi)部提供了額外的“高速離子通道”。原位EIS-DRT分析證實，復合負極的界面電荷轉移阻抗和固態(tài)擴散阻抗均顯著降低，實現(xiàn)了快速、可逆的鋰化/脫鋰過程。理論計算的結果表明，“玄武巖狀多孔硅+Li13Si4”的“預鋰化-堡壘”協(xié)同策略可有效解決界面退化、不可逆鋰消耗及機械不穩(wěn)定問題，顯著提高BSPSi+Li13Si4復合負極的電化學活性，為全固態(tài)電池領域高性能硅基負極的設計開發(fā)提供了新的思路。
 

圖3 密度泛函理論計算結果
 

　　相關研究成果以“Prelithiation-Fortress” Strategy: Lithium–silicon alloy assisted porous silicon suppress volumetric expansion and long lifespan in all-solid-state batteries為題，近期發(fā)表于能源領域期刊Journal of Energy Storage。該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、山東省博士后科學基金、山東省自然科學基金、青島市博士后科學基金以及青島市科學技術局的支持。(文/圖 劉原)