【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，上海微系統(tǒng)所集成電路材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室唐鵬翼青年研究員團(tuán)隊(duì)針對(duì)光電化學(xué)分解水領(lǐng)域中鐵酸鋅(ZnFe2O4)光電極表面復(fù)合嚴(yán)重、界面載流子輸運(yùn)遲緩等問(wèn)題，從半導(dǎo)體表面工程出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了一種原子尺度的表面態(tài)重構(gòu)策略：通過(guò)單原子鉑與氧空位的協(xié)同修飾，系統(tǒng)調(diào)控 ZnFe2O4半導(dǎo)體的表面態(tài)電子結(jié)構(gòu)，顯著改善其界面載流子分離與傳輸動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了器件光電流性能的大幅提升。相關(guān)成果以”Synergy of Single-Atom Platinum and Oxygen Vacancy Engineering Boosts Photoelectrochemical Water Oxidation of ZnFe2O4 Photoanodes with Surface State Reconstruction”為題發(fā)表在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊《ACS Catalysis》。
 

　　太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用技術(shù)是應(yīng)對(duì)能源危機(jī)與環(huán)境挑戰(zhàn)最具前景的方案之一。在此背景下，光電化學(xué)水分解技術(shù)為實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到電能再到氫能的高效轉(zhuǎn)化提供了一條有效途徑，其核心在于半導(dǎo)體光電極材料的合理設(shè)計(jì)與性能調(diào)控。近年來(lái)，鐵酸鋅(ZnFe2O4)因其元素豐度高、組分可調(diào)、能帶結(jié)構(gòu)適宜及光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，成為備受關(guān)注的光陽(yáng)極候選材料。然而，與許多半導(dǎo)體光電器件類似，其表面復(fù)合嚴(yán)重、界面載流子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)遲緩等問(wèn)題，導(dǎo)致光電流密度遠(yuǎn)低于理論極限。因此，開(kāi)發(fā)能夠有效抑制復(fù)合、提升載流子利用效率的新策略，成為推動(dòng)該類半導(dǎo)體器件走向光電化學(xué)水分解應(yīng)用的重要挑戰(zhàn)。
 

　　針對(duì)以上挑戰(zhàn)研究，團(tuán)隊(duì)在ZnFe2O4光電極表面實(shí)現(xiàn)了Pt單原子的分散負(fù)載與氧空位的協(xié)同修飾，獲得的器件性能在1.23 VRHE偏壓下實(shí)現(xiàn)了35倍的光電流增強(qiáng)。球差校正透射電子顯微鏡和同步輻射等表征技術(shù)證明了表面原子結(jié)構(gòu)的成功調(diào)控，光電化學(xué)阻抗譜(PEIS)和強(qiáng)度調(diào)制光電流譜(IMPS)等技術(shù)聯(lián)用深度解析了表面態(tài)調(diào)控載流子傳輸動(dòng)力學(xué)的構(gòu)效關(guān)系，DFT理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了表面改性對(duì)光電化學(xué)分解水活性的增強(qiáng)的理論機(jī)制。
 

圖1. 光電極制備示意圖與AC-HAADF-STEM表征
 

圖2. XPS與XAFS表征
 

　　如圖1-2所示，基于球差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(AC-HAADF-STEM)和同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)技術(shù)，輔助XPS、XRD、EPR、ICP、SEM、TEM、UPS、UV-vis等多種半導(dǎo)體材料表征技術(shù)，證明了Pt單原子的分散負(fù)載與氧空位的協(xié)同修飾，實(shí)現(xiàn)了ZnFe2O4光電極表面原子結(jié)構(gòu)的成功調(diào)控。
 

圖3. 光電化學(xué)水分解器件性能表征
 

　　如圖3所示，對(duì)表面改性的ZnFe2O4光陽(yáng)極進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試，相較于原始未優(yōu)化的樣品，基于Pt單原子/氧空位工程協(xié)同調(diào)控的鐵酸鋅光陽(yáng)極器件在1.23 VRHE的光電流密度從0.02 mA/cm2增強(qiáng)至0.7 mA/cm2，實(shí)現(xiàn)了35倍的性能增強(qiáng)。同時(shí)，光電壓等關(guān)鍵性能參數(shù)均得到同步優(yōu)化，表明表面工程策略對(duì)器件整體光電化學(xué)性能具有系統(tǒng)性增強(qiáng)作用。
 

圖 4. 載流子傳輸效率表征與表面態(tài)電子結(jié)構(gòu)研究
 

圖5. IMPS分析與表面態(tài)構(gòu)效關(guān)系示意圖
 

　　如圖4-5所示，多項(xiàng)原位譜學(xué)表征共同揭示ZnFe2O4光電極性能的大幅提升主要源于表面電荷轉(zhuǎn)移效率的根本性改善。其中，表面態(tài)作為主導(dǎo)性的半導(dǎo)體界面電荷行為調(diào)控中心，深刻影響著載流子的分離、捕獲與輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。為進(jìn)一步揭示其微觀機(jī)制，研究進(jìn)一步綜合聯(lián)用光電化學(xué)阻抗譜(PEIS)與強(qiáng)度調(diào)制光電流譜(IMPS)等表征技術(shù)，結(jié)合等效電路擬合，系統(tǒng)獲得了ZnFe2O4光陽(yáng)極的表面態(tài)電子結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的載流子轉(zhuǎn)移阻抗數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，通過(guò)單原子Pt與氧空位的協(xié)同作用，成功實(shí)現(xiàn)了表面態(tài)重構(gòu)，使其從原有的不利復(fù)合中心轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝У妮d流子傳輸通道，顯著抑制了界面復(fù)合損失，從而有效提升了器件的表面載流子轉(zhuǎn)移效率。在此基礎(chǔ)上，研究明確了表面態(tài)電子結(jié)構(gòu)與ZnFe2O4光電化學(xué)器件性能之間的內(nèi)在構(gòu)效關(guān)系，為面向高性能的半導(dǎo)體界面工程的理性設(shè)計(jì)提供了機(jī)制依據(jù)。
 

圖 6. DFT理論計(jì)算
 

　　如圖6所示，進(jìn)一步利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算，從原子與電子尺度系統(tǒng)揭示了單原子Pt與氧空位協(xié)同改性對(duì)ZnFe2O4光陽(yáng)極表面水氧化催化活性的增強(qiáng)機(jī)制。計(jì)算結(jié)果表明，該協(xié)同策略可優(yōu)化表面局域電子結(jié)構(gòu)、降低反應(yīng)能壘，從而顯著提升光電化學(xué)分解水的本征活性。
 

　　論文的第一作者是上海微系統(tǒng)所的博士研究生易廣平，論文的通訊作者是上海微系統(tǒng)所的唐鵬翼青年研究員。該研究獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金(編號(hào)：52204323)、中國(guó)科學(xué)院引進(jìn)人才計(jì)劃和上海市科委基金(編號(hào)：25ZR1401378)等項(xiàng)目的支持。